ÜNİTE 9
KİMYASAL KİNETİK
Kimyasal kinetik, bir tepkimede tepkenlerin ürünlere dönüşümü sırasında (gidilen yolda) ne olduğuyla ve dönüşümün ne kadar hızlı olduğuyla ilgilenen kimyanın bir alandır. Başka bir ifade ile kimyasal kinetik; bir tepkimenin hızının belirlenmesinin yanı sıra, tepkimenin ilerleyişinde izlediği yolu yani tepkime mekanizmasını aydınlatmayı amaçlayan bir bilim dalıdır.
Örneğin ısı üretmek için kullandığımız doğalgaz, kömür gibi maddelerin yanma tepkimeleri (oksijen ile tepkimeleri) çok hızlı gerçekleşirken, demirin oksijen ile tepkimesi yani pas (Fe[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB]) oluşumu yavaş gerçekleşir. Bir gıda maddesi soğutucuda korunduğu zaman bozulmasına neden olan tepkimeler yavaşlar ve bozulması daha geç gerçekleşir.
Kimyasal kinetik tepkime hızları ve mekanizmaları ile ilgilenir.
Tepkime Hızı
Hız, bir süreçteki birim zamandaki değişim olarak ifade edilir. Örneğin günlük yaşamda bir uçağın hızı 800 km/saat şeklinde ifade edilir. Burada değişim bir saatte uçağın uçtuğu mesafedir.
Tepkime hızı belli bir zaman aralığındaki tepkime hızı olduğunda ortalama tepkime hızıdır.
Tepkime hızının birimi mol/L zaman dır ve genellikle mol/L s, mol/L dak, mol/L sa veya mol/L gün birimleriyle ifade edilir.
Bir tepkimede, her bir bileşenin tükenme veya oluşum hızı tepkime stokiyometrisine bağlı olarak farklı farklı olabilmektedir. Bir tepkime için genel bir tepkime hızı, bir tepkime bileşeninin oluşum veya tükenme hızının o bileşenin tepkime denklemindeki stokiyometrik katsayısına bölünmesi ile elde edilebilir.
Anlık hız; herhangi bir t anındaki hızdır.
Tepkimenin başladığı andaki (t=0 anındaki) anlık tepkime hızına tepkime başlangıç hızı denir.
Hız ifadesi; hız ve derişimler arasındaki ilişkiyi ifade eder ve daima tepken derişimleri ile bir veya daha fazla sabitin bir fonksiyonudur. Bir tepkimeye ait hız ifadesi daima deneysel olarak belirlenmelidir. Hız ifadesi, bazı kaynaklarda “hız yasası” veya “hız eşitliği” olarak da ifade edilmektedir.
Hız ifadesindeki k sabitine hız sabiti denir. Hız sabitinin sayısal değeri, sıcaklık sabit kalmak koşulu ile tepken veya ürün derişimlerinde meydana gelen değişikliklerden etkilenmez. Ayrıca, tepkime hızı zamana bağlı olarak değişirken, k nin değeri tüm tepkime sürecince sabittir.
Tepkime derecesi; hız ifadesindeki derişim terimlerinin üslerinin toplamıdır.
İntegrali alınan denkleme integre edilmiş birinci dereceden hız ifadesi denir.
Yarılanma ömrü; Bir maddenin (tepkenin) derişiminin, kütlesinin veya basıncının yarıya düşmesi için geçmesi gereken zamandır.
ETKİNLEŞME ENERJİSİ
1888 de Svante Arrhenius moleküllerin tepkimeye girmek için belirli bir değerde kinetik enerjiye sahip olmaları gerektiğini ifade etmiştir.
Bir tepkimenin gerçekleşebilmesi için çarpışan moleküllerin sahip olması gereken minimum enerjiye tepkimenin etkinleşme enerjisi (Ea) denir. Ea nın sayısal değeri her bir tepkime için farklıdır ve bu değer deneysel olarak bulunur.
Tepkenlerin etkileşmesiyle (çarpışmasıyla) birlikte sistemin enerjisi artmakta ve bir maksimuma ulaşmaktadır. Bu maksimum noktadaki sistemin haline geçiş hali denir. Geçiş halinde tepken moleküllerindeki bağların kırılmakta olduğu ve ürün moleküllerindeki bağların oluşmakta olduğu yüksek enerjili bir yapı oluşur. Bu yapıya etkinleşmiş (aktifleşmiş) kompleks denir. Etkinleşmiş kompleks yeniden tepkenlere dönüşebilirken, yeni bağ düzenine sahip maddelere (ürünlere) de dönüşebilir.
Tepkenlerin toplam enerjileri ile ürünlerin toplam enerjileri arasındaki fark tepkimenin iç enerji değişimini (∆E) verir. O3 ile NO tepkimesi için ∆E=∆H dır ve tepkime ekzotermiktir.
Sıcaklık ve Tepkime Hızı: Arrhenius Eşitliği
Tepkime hız sabiti ile sıcaklık arasındaki ilişki ilk olarak Arrhenius tarafından ortaya konmuş ve onun adı ile anılan aşağıdaki eşitlik ile ifade edilmiştir.
Sıcaklık arttıkça hız sabiti artar, dolayısıyla da tepkime hızı artar.
TEPKİME MEKANİZMASI
Tepkime mekanizması; tepkenlerin ürünlere dönüşürken oluştuğu düşünülen atomik değişimleri tanımlayan basit tepkimeler dizisidir. Önerilen tepkime mekanizmalarında, basamaklardan biri daima diğerlerine göre daha yavaş yürür ve bu basamak tüm tepkime için hız belirleyen basamak olarak isimlendirilir. Hız belirleyen basamak tüm tepkime hızını sınırlar.
Bir tepkime asla hız belirleyen basamağın hızından daha hızlı yürümez.
Basit Tepkimeler
Basit tepkime, tek bir adımda (basamakta) oluşan tepkimedir. Aşağıda birkaç basit tepkime örnekleri verilmiştir.
CH3Br + OH– → CH3OH + Br–
NO + O3 → NO2 + O2
Basit bir tepkimedeki tepkenler birbirleriyle etkileşerek (çarpışarak) tepkime verirler. Yani tepkime vermek üzere karşılaşan (çarpışan) yapılardır. Basit tepkimeye tepken olarak katılan moleküllerin sayısına tepkimenin molekülaritesi denir. Eğer, tepkime tepken olarak tek bir molekül içeriyorsa tepkimeye unimoleküler tepkime, iki molekül içeriyorsa bimoleküler tepkime, üç molekül içeriyorsa termoleküler tepkime denir. Termoleküler tepkimelerin gerçekleşme olasılığı unimoleküler ve bimoleküler tepkimelere göre oldukça azdır. Eğer bir tepkimenin tek basamaklı yani basit bir tepkime olduğu bilinirse onun hız ifadesi de bilinir (yani tepkimenin hız ifadesi tepkime denkleminden yazılabilir).
Basit tepkimede oluşan ve ardından gelen tepkimede tüketilen moleküllere, atomlara ara ürün denir.
KATALİZ
Katalizörler, tepkimenin daha düşük etkinleşme enerjisine sahip farklı bir mekanizma üzerinden yürümesini sağlayarak tepkime hızını arttıran maddelerdir. Katalizörler denkleştirilmiş tepkime denkleminde yer almazlar ve tepkime sonunda değişime uğramazlar.
Kataliz, bir kimyasal tepkimenin hızının katalizör varlığında artırılması sürecidir ve homojen ve heterojen kataliz olarak sınıflandırılır.
Homojen katalizde, katalizör tepkenler ve ürünler ile aynı fazdadır. Yukarıda verilen H[SUB]2[/SUB]O[SUB]2[/SUB] nin bozunma tepkimesi homojen katalize bir örnektir.
Heterojen katalizde katalizör tepken ve ürün moleküllerinden farklı fazda olur. Heterojen katalizde tepkenler genellikle gaz ya da çözeltidedir; katalizör ise tepkenler ile temasta olan genellikle bir katıdır. Endüstriyel açıdan önemli olan birçok reaksiyon katı haldeki katalizör yüzeyinde gerçekleştirilir.
ÖZET (KİTAPTAKİ)
Bir kimyasal tepkimenin hızı, birim zamanda bir tepken veya ürünün derişiminde meydana gelen değişim olarak tanımlanır.
Tepkime sürecinde, t = 0 anındaki hız anlık başlangıç hızı olarak isimlendirilir ve bu hız zamanla azalan tepkime hızının en yüksek olduğu değerdir. Derişim, tepkime hızına etki eden en önemli faktörlerden birisidir.
Tepkime derecesi, denkleştirilmiş tepkime denklemindeki stokiyometrik katsayılardan bağımsız olup, mutlaka deneysel olarak belirlenmelidir. Genel olarak tepkimeler sıfırıncı, birinci, ikinci veya üçüncü dereceden olabilir. Bir tepkimenin derecesi başlangıç hızları yöntemi ile belirlenebilir. Tepkime yarılanma ömrü bir tepkenin derişiminin yarıya düşmesi için geçen süredir. Birinci dereceden tepkimelerde yarılanma ömrü tepkenin başlangıç derişiminden bağımsızdır.
Bir kimyasal tepkime, ancak yeterli kinetik enerjiye sahip tepken moleküllerinin uygun geometride etkin çarpışmaları ile gerçekleşebilir. Etkin çarpışan moleküller, geçiş halindeki yüksek enerjili etkinleşmiş kompleks oluştururlar. Bu kompleks ürünlere veya tekrar tepkenlere dönüşebilir. Etkinleşmiş kompleks ile tepkenler arasındaki enerji farkı tepkimenin etkinleşme enerjisi (Ea) dır.
Tepkime mekanizması, tepkime sürecinde meydana geldiği düşünülen atomik değişimleri birkaç basit tepkime önererek tanımlar. Tepkime mekanizmasının aydınlatılması kimyasal kinetiğin önemli bir konusudur. Kimyasal tepkimeler genellikle basit (tek basamaklı) tepkimeler olmayıp birkaç basit tepkimeden oluşurlar. Net tepkime denklemi ise bu basamakların toplamı olarak ifade edilir. Her bir basamak kendine özgüdür ve farklı hızlarda yürür. Basit tepkimeler sırasında oluşan bazı ürünler bir sonraki basamakta tüketilirler. Bu yapılar ara ürün olarak adlandırılır ve denkleştirilmiş tepkime denkleminde yer almazlar. En yavaş basamak tepkimenin hız belirleyen basamağıdır ve tepkime hızı bu basamağın hızından büyük olamaz.
Kataliz, bir kimyasal tepkimenin hızının katalizör varlığında artırılması sürecidir. Katalizörler, tepkimenin daha düşük etkinleşme enerjisine sahip farklı bir mekanizma üzerinden yürümesini sağlayarak tepkimeyi hızlandırırlar. Homojen katalizde, katalizör tepkime fazı ile aynı fazdadır. Heterojen katalizde, katalizör tepkenlerden farklı fazdadır ve yüksek yüzey alanı heterojen katalizde önemlidir
KİMYASAL KİNETİK
Kimyasal kinetik, bir tepkimede tepkenlerin ürünlere dönüşümü sırasında (gidilen yolda) ne olduğuyla ve dönüşümün ne kadar hızlı olduğuyla ilgilenen kimyanın bir alandır. Başka bir ifade ile kimyasal kinetik; bir tepkimenin hızının belirlenmesinin yanı sıra, tepkimenin ilerleyişinde izlediği yolu yani tepkime mekanizmasını aydınlatmayı amaçlayan bir bilim dalıdır.
Örneğin ısı üretmek için kullandığımız doğalgaz, kömür gibi maddelerin yanma tepkimeleri (oksijen ile tepkimeleri) çok hızlı gerçekleşirken, demirin oksijen ile tepkimesi yani pas (Fe[SUB]2[/SUB]O[SUB]3[/SUB]) oluşumu yavaş gerçekleşir. Bir gıda maddesi soğutucuda korunduğu zaman bozulmasına neden olan tepkimeler yavaşlar ve bozulması daha geç gerçekleşir.
Kimyasal kinetik tepkime hızları ve mekanizmaları ile ilgilenir.
Tepkime Hızı
Hız, bir süreçteki birim zamandaki değişim olarak ifade edilir. Örneğin günlük yaşamda bir uçağın hızı 800 km/saat şeklinde ifade edilir. Burada değişim bir saatte uçağın uçtuğu mesafedir.
Tepkime hızı belli bir zaman aralığındaki tepkime hızı olduğunda ortalama tepkime hızıdır.
Tepkime hızının birimi mol/L zaman dır ve genellikle mol/L s, mol/L dak, mol/L sa veya mol/L gün birimleriyle ifade edilir.
Bir tepkimede, her bir bileşenin tükenme veya oluşum hızı tepkime stokiyometrisine bağlı olarak farklı farklı olabilmektedir. Bir tepkime için genel bir tepkime hızı, bir tepkime bileşeninin oluşum veya tükenme hızının o bileşenin tepkime denklemindeki stokiyometrik katsayısına bölünmesi ile elde edilebilir.
Anlık hız; herhangi bir t anındaki hızdır.
Tepkimenin başladığı andaki (t=0 anındaki) anlık tepkime hızına tepkime başlangıç hızı denir.
Hız ifadesi; hız ve derişimler arasındaki ilişkiyi ifade eder ve daima tepken derişimleri ile bir veya daha fazla sabitin bir fonksiyonudur. Bir tepkimeye ait hız ifadesi daima deneysel olarak belirlenmelidir. Hız ifadesi, bazı kaynaklarda “hız yasası” veya “hız eşitliği” olarak da ifade edilmektedir.
Hız ifadesindeki k sabitine hız sabiti denir. Hız sabitinin sayısal değeri, sıcaklık sabit kalmak koşulu ile tepken veya ürün derişimlerinde meydana gelen değişikliklerden etkilenmez. Ayrıca, tepkime hızı zamana bağlı olarak değişirken, k nin değeri tüm tepkime sürecince sabittir.
Tepkime derecesi; hız ifadesindeki derişim terimlerinin üslerinin toplamıdır.
İntegrali alınan denkleme integre edilmiş birinci dereceden hız ifadesi denir.
Yarılanma ömrü; Bir maddenin (tepkenin) derişiminin, kütlesinin veya basıncının yarıya düşmesi için geçmesi gereken zamandır.
ETKİNLEŞME ENERJİSİ
1888 de Svante Arrhenius moleküllerin tepkimeye girmek için belirli bir değerde kinetik enerjiye sahip olmaları gerektiğini ifade etmiştir.
Bir tepkimenin gerçekleşebilmesi için çarpışan moleküllerin sahip olması gereken minimum enerjiye tepkimenin etkinleşme enerjisi (Ea) denir. Ea nın sayısal değeri her bir tepkime için farklıdır ve bu değer deneysel olarak bulunur.
Tepkenlerin etkileşmesiyle (çarpışmasıyla) birlikte sistemin enerjisi artmakta ve bir maksimuma ulaşmaktadır. Bu maksimum noktadaki sistemin haline geçiş hali denir. Geçiş halinde tepken moleküllerindeki bağların kırılmakta olduğu ve ürün moleküllerindeki bağların oluşmakta olduğu yüksek enerjili bir yapı oluşur. Bu yapıya etkinleşmiş (aktifleşmiş) kompleks denir. Etkinleşmiş kompleks yeniden tepkenlere dönüşebilirken, yeni bağ düzenine sahip maddelere (ürünlere) de dönüşebilir.
Tepkenlerin toplam enerjileri ile ürünlerin toplam enerjileri arasındaki fark tepkimenin iç enerji değişimini (∆E) verir. O3 ile NO tepkimesi için ∆E=∆H dır ve tepkime ekzotermiktir.
Sıcaklık ve Tepkime Hızı: Arrhenius Eşitliği
Tepkime hız sabiti ile sıcaklık arasındaki ilişki ilk olarak Arrhenius tarafından ortaya konmuş ve onun adı ile anılan aşağıdaki eşitlik ile ifade edilmiştir.
Sıcaklık arttıkça hız sabiti artar, dolayısıyla da tepkime hızı artar.
TEPKİME MEKANİZMASI
Tepkime mekanizması; tepkenlerin ürünlere dönüşürken oluştuğu düşünülen atomik değişimleri tanımlayan basit tepkimeler dizisidir. Önerilen tepkime mekanizmalarında, basamaklardan biri daima diğerlerine göre daha yavaş yürür ve bu basamak tüm tepkime için hız belirleyen basamak olarak isimlendirilir. Hız belirleyen basamak tüm tepkime hızını sınırlar.
Bir tepkime asla hız belirleyen basamağın hızından daha hızlı yürümez.
Basit Tepkimeler
Basit tepkime, tek bir adımda (basamakta) oluşan tepkimedir. Aşağıda birkaç basit tepkime örnekleri verilmiştir.
CH3Br + OH– → CH3OH + Br–
NO + O3 → NO2 + O2
Basit bir tepkimedeki tepkenler birbirleriyle etkileşerek (çarpışarak) tepkime verirler. Yani tepkime vermek üzere karşılaşan (çarpışan) yapılardır. Basit tepkimeye tepken olarak katılan moleküllerin sayısına tepkimenin molekülaritesi denir. Eğer, tepkime tepken olarak tek bir molekül içeriyorsa tepkimeye unimoleküler tepkime, iki molekül içeriyorsa bimoleküler tepkime, üç molekül içeriyorsa termoleküler tepkime denir. Termoleküler tepkimelerin gerçekleşme olasılığı unimoleküler ve bimoleküler tepkimelere göre oldukça azdır. Eğer bir tepkimenin tek basamaklı yani basit bir tepkime olduğu bilinirse onun hız ifadesi de bilinir (yani tepkimenin hız ifadesi tepkime denkleminden yazılabilir).
Basit tepkimede oluşan ve ardından gelen tepkimede tüketilen moleküllere, atomlara ara ürün denir.
KATALİZ
Katalizörler, tepkimenin daha düşük etkinleşme enerjisine sahip farklı bir mekanizma üzerinden yürümesini sağlayarak tepkime hızını arttıran maddelerdir. Katalizörler denkleştirilmiş tepkime denkleminde yer almazlar ve tepkime sonunda değişime uğramazlar.
Kataliz, bir kimyasal tepkimenin hızının katalizör varlığında artırılması sürecidir ve homojen ve heterojen kataliz olarak sınıflandırılır.
Homojen katalizde, katalizör tepkenler ve ürünler ile aynı fazdadır. Yukarıda verilen H[SUB]2[/SUB]O[SUB]2[/SUB] nin bozunma tepkimesi homojen katalize bir örnektir.
Heterojen katalizde katalizör tepken ve ürün moleküllerinden farklı fazda olur. Heterojen katalizde tepkenler genellikle gaz ya da çözeltidedir; katalizör ise tepkenler ile temasta olan genellikle bir katıdır. Endüstriyel açıdan önemli olan birçok reaksiyon katı haldeki katalizör yüzeyinde gerçekleştirilir.
ÖZET (KİTAPTAKİ)
Bir kimyasal tepkimenin hızı, birim zamanda bir tepken veya ürünün derişiminde meydana gelen değişim olarak tanımlanır.
Tepkime sürecinde, t = 0 anındaki hız anlık başlangıç hızı olarak isimlendirilir ve bu hız zamanla azalan tepkime hızının en yüksek olduğu değerdir. Derişim, tepkime hızına etki eden en önemli faktörlerden birisidir.
Tepkime derecesi, denkleştirilmiş tepkime denklemindeki stokiyometrik katsayılardan bağımsız olup, mutlaka deneysel olarak belirlenmelidir. Genel olarak tepkimeler sıfırıncı, birinci, ikinci veya üçüncü dereceden olabilir. Bir tepkimenin derecesi başlangıç hızları yöntemi ile belirlenebilir. Tepkime yarılanma ömrü bir tepkenin derişiminin yarıya düşmesi için geçen süredir. Birinci dereceden tepkimelerde yarılanma ömrü tepkenin başlangıç derişiminden bağımsızdır.
Bir kimyasal tepkime, ancak yeterli kinetik enerjiye sahip tepken moleküllerinin uygun geometride etkin çarpışmaları ile gerçekleşebilir. Etkin çarpışan moleküller, geçiş halindeki yüksek enerjili etkinleşmiş kompleks oluştururlar. Bu kompleks ürünlere veya tekrar tepkenlere dönüşebilir. Etkinleşmiş kompleks ile tepkenler arasındaki enerji farkı tepkimenin etkinleşme enerjisi (Ea) dır.
Tepkime mekanizması, tepkime sürecinde meydana geldiği düşünülen atomik değişimleri birkaç basit tepkime önererek tanımlar. Tepkime mekanizmasının aydınlatılması kimyasal kinetiğin önemli bir konusudur. Kimyasal tepkimeler genellikle basit (tek basamaklı) tepkimeler olmayıp birkaç basit tepkimeden oluşurlar. Net tepkime denklemi ise bu basamakların toplamı olarak ifade edilir. Her bir basamak kendine özgüdür ve farklı hızlarda yürür. Basit tepkimeler sırasında oluşan bazı ürünler bir sonraki basamakta tüketilirler. Bu yapılar ara ürün olarak adlandırılır ve denkleştirilmiş tepkime denkleminde yer almazlar. En yavaş basamak tepkimenin hız belirleyen basamağıdır ve tepkime hızı bu basamağın hızından büyük olamaz.
Kataliz, bir kimyasal tepkimenin hızının katalizör varlığında artırılması sürecidir. Katalizörler, tepkimenin daha düşük etkinleşme enerjisine sahip farklı bir mekanizma üzerinden yürümesini sağlayarak tepkimeyi hızlandırırlar. Homojen katalizde, katalizör tepkime fazı ile aynı fazdadır. Heterojen katalizde, katalizör tepkenlerden farklı fazdadır ve yüksek yüzey alanı heterojen katalizde önemlidir